2022年度课题组锂离子电池研究进展-赵金保教授课题组网站

2022年度课题组锂离子电池研究进展

围绕当前社会对高比能、高安全、宽工作温度的锂（离子）电池的要求，课题组本年度重点针对高镍正极材料的热稳定性、单晶材料的制备与机制、电解液开发、电池安全与寿命预测等方面进行。取得的研究结果如下：

1. Energy Storage Materials：原位检测锂电高镍NCM三元正极材料的近表面结构热稳定性

随着镍含量的提高，脱锂态NCM材料的热稳定性将显著降低。针对高镍NCM材料的热稳定性，研究工作者已借助X射线衍射（XRD）、X射线吸收谱（XAS）、质谱（MS）、透射电子显微镜（TEM）理论计算等方法进行了系统研究。一般认为，电极材料的热分解始于电极/电解液界面。但是由于当前所用表征技术的局限性，目前关于高镍NCM材料近表面结构热稳定性的认知依旧不足，亟需发展合适的、简便的表征技术开展系统研究。本工作通过原位升温拉曼光谱方法，明确了高镍NCM三元材料（LiNi_0.84Co_0.10Mn_0.06O₂，NCM84）近表面结构的热分解历程，揭示了二次颗粒体相结构热分解的滞后现象，并进一步研究了电解液组分、表面氧化态等因素对近表面结构热稳定性的调控效应。

链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.007

2. Chemical Engineering Journal：单晶化结构提升富镍三元正极材料热性能

在众多的锂离子正极材料中，LiNi_xCoyMn₁₋_x₋_yO₂ (NCM)材料因为较高的比容量，更好的综合性能等优点，越来越受到消费者和电动汽车生产商的青睐。常规的NCM材料是通过共沉淀方法制得的二次堆积颗粒，材料在循环的过程中会发生明显的颗粒破碎现象，使电池整体循环性能降低。单晶化的NCM材料因为其没有颗粒破碎等优势，带来了更好的循环性能与使用寿命。然而，不稳定的热性能制约了其进一步发展，但是至今为止，还没有研究者对单晶材料的热性能进行细致的研究。本工作以两种高镍材料（NCM622，NCM811）作为研究对象，细致研究了单晶和多晶结构的三元材料的热性能差异性。研究结果证明了单晶NCM材料的另一个重要优势，为促进单晶三元材料的大规模使用提供了重要的借鉴意义。

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134638

3. Chemical Engineering Journal：单晶NCM811的设计及机理探究

虽然单晶三元LiNi_xCo_yMn_1-x-yO2 (SC NCM)材料已被证实在循环性能、存储性能和热稳定性方面具有优势，但目前单晶三元材料的综合性能还不够完善。而目前对改性的研究大多集中在多晶三元材料上，对单晶三元材料的改性较少。因此，单晶三元材料的合成和改性值得特别关注。本工作通过掺杂钛(Ti)元素对单晶高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)进行改性。掺杂材料能保持较好的结构稳定性，抑制材料界面与电解质之间的副反应，因此循环性能明显提高。掺杂扩大了Li⁺在材料中的输运通道，从而提高了倍率性能。改性材料在高压下的晶格滑移现象被显著抑制，材料在脱除后的高温下氧的释放和与电解质的反应活性降低，因此抗高压性能和热稳定性明显增强。

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139431

4. Nano Research：一步熔融盐法在高镍单晶正极材料表面原位构建热力学稳定界面

高镍LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极材料由于具有高容量和低成本的优势，已被广泛研究以提高锂离子电池（LIB）的能量密度。然而，二次粒子内部的各向异性晶体膨胀和收缩会在循环过程中在电极/电解质界面产生有害的微裂纹和严重的寄生反应，严重降低晶体结构和正极/电解质界面的稳定性，最终影响电池的使用寿命。在此，通过简便的熔融盐合成法在单晶高镍正极材料（SC811@RS）表面构建热力学稳定界面，同时抑制微裂纹的产生和界面寄生反应的发生。密度泛函理论计算表明，界面层的岩盐相结构的形成能比体相层状结构的形成能更低。这种热力学稳定的保护层不仅可以防止高反应性LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂与电解质直接接触，而且可以减轻应力引起的结构变形，从而增强机械性能。拉曼光谱进一步证实了 SC811@RS 在颗粒、电极和时间尺度上优秀的结构可逆性和反应均匀性。因此，与多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（PC811）相比，SC811@RS 正极材料显著提高了循环稳定性。

链接：https://doi.org/10.1007/s12274-022-4768-6

5. ACS Sustainable Chemistry & Engineering：单晶富镍层状LiNi_0.9Mn_0.1O₂助力高性能无钴正极

无钴富镍层状氧化物具有容量大、成本可控等优点，是锂离子电池极具发展前景的新一代正极材料。但其循环稳定性较差，应用前景堪忧。通过将前驱体与锂盐混合后高温煅烧，制备了多晶LiNi_0.9Mn_0.1O₂ (PC-NM91)和结构完整、形态均匀、分散性好的单晶LiNi_0.9Mn_0.1O₂ (SC-NM91)。两种样品的初始放电容量和库仑效率相近。SC-NM91在1℃循环300次后容量保持率为85.3%，而PC-NM91在相同条件下仅为65.8%。与PC-NM91相比，SC-NM91正极表现出更好的循环稳定性，特别是在苛刻的循环条件下(4.5 V, 2 C和60°C)。SC-NM91性能的提高主要是由于其材料结构的增强，防止循环过程中产生晶间微裂纹、表面粉化和无序相变，抑制了正极-电解液界面上副反应的发生。此外，SC-NM91还表现出Li⁺/Ni²⁺混合程度较低，Li⁺扩散速度较快。本研究揭示了单晶结构在缓解无Co高Ni正极性能下降中的作用，并揭示了SC-NM91可以作为一种商业上可用的高比能锂离子电池正极材料。

链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06704

6. ACS Applied Materials & Interfaces：双阴离子添加剂协同高压溶剂体系调控生成具有电子绝缘和离子电导特性的CEI和SEI

通过制备高电压电解液对高负载NCM811-Gr全电池的高电压性能进行提升。首先通过理论计算，结合经济性原则，筛选出合适的溶剂和添加剂组分，设计出耐高电压电解液。溶剂成分和添加剂可以在正、负极表面形成保护膜，从而抑制了电解液组分在高电压下的进一步分解行为，在高电压下同时对NCM811-Gr电池的正、负极材料进行保护，减少正、负极材料在高电压下循环时的劣化。这一工作证明了BF₄^--NO₃^-双阴离子添加剂在SL和FEC溶剂体系中协同调控生成了具有电子绝缘和离子电导特性的CEI和SEI，可以提高NCM811-Gr电池体系高电压下正、负极材料的结构稳定性以及实现良好的动力学性能，为高比能锂离子电池电解液的设计提供了一条经济可行的策略。

链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c08724

7. ACS Applied Materials & Interfaces：溶剂化结构重构宽温电解液，实现高能量密度的宽温锂金属电池

对于在宽温度范围（-40-60℃）下工作的高能量密度锂电池的需求持续增长，然而，传统的以六氟磷酸锂为主盐的碳酸酯基电解液限制了锂电池在极端温度下的实际应用。本工作为宽温锂电池设计了一种以二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）为主盐的新型局部高浓度电解液。优化的溶剂化结构有助于在正极材料表面形成富含LiF和P-O组分的界面层，有效抑制电解液分解和正极材料过渡金属离子溶出。此外，弱的Li-偶极相互作用有助于脱溶剂化过程。因此，使用改性电解液，充电截止电压4.3V的Li|| LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3（NCM523）电池在60℃循环200次的容量保持率为81%，同时电池可以在-60℃提供70.9 mAh g^-1的放电比容量。通过调节溶剂化结构，这种改性电解液显著提升了锂电池的电化学稳定性，为设计在宽温度范围内工作的多功能电解质提供了参考。

链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c02221

8. Journal of The Electrochemical Society：添加剂抑制羧酸酯副反应实现电池超低温工作

锂金属电池是一种具有发展前景的电池系统，在低温下能让电池的能量密度更上一层台阶。然而锂枝晶的生长以及低温下电解液的凝固限制了该电池体系的应用。本文报道了一种基于羧酸酯溶剂的电解液，使用锂盐LiTFSI溶解于单溶剂丙酸甲酯MP能够让电解液在-70度下保持液态。然而纯MP与锂金属接触会有剧烈的副反应，影响电池循环性能，因此在基础上加入适量的FEC添加剂。最终优化的电解液使得钴酸锂电池在-70度下有88.6%的容量保持率，并且能够在-40度下循环。该工作通过简单的添加剂策略解决了羧酸酯类溶剂与锂金属兼容性较差的问题，为以后羧酸酯类溶剂在低温电解液上的应用提供了一种方案。

链接：https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac9a84

9. Chemical Engineering Journal：温和可控的固体电解质界面形成过程，实现宽温（-40℃-80℃）高电压锂金属电池

宽温高电压锂金属电池在电动汽车等领域有巨大的潜力，但由于界面（正/负极电解质界面，CEI、SEI）不稳定，其应用面临重大挑战。为解决上述问题，本文报道了一种双盐醚基局部高浓度电解液（LiTFSI+LiDFOB/DME/TTE），能促进稳定的盐衍生界面层的形成，稳定电池循环。文章指出，电解液中稀释剂的存在使得SEI的形成过程温和可控，从而避免了还原产物的过量生成，提高了锂金属负极的可逆性。实验结果表明，得益于该电解液与正负极优异的兼容性，Li||NCM523全电池在严苛的实验条件下（充电截止电压4.5 V，N/P=0.9）表现出出色的循环稳定性。另外，电池可在-40℃下释放71%的室温容量，并在80℃以高库伦效率循环200次后容量保持率为85%，表现出优异的宽温电化学性能。该研究分享了对于稀释剂作用的新见解，为适用于宽温高压锂金属电池的电解质设计提供了有前景的策略。

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139398

10. Journal of Energy Storage：基于定量锂沉积的电池设计安全边界确定

金属锂的析出会对电池的寿命和安全造成严重的影响，目前并没有完善的方法来解决锂离子电池在快充过程中的金属锂析出问题。在电池生产过程中会优先采用负极过剩的方法控制，然而负极过剩会影响电池的电化学性能。依据电化学数据的安全边界确定有希望成为电池使用和设计的实用指南。在这项研究中，设计不同容量的电池通过充电以实现不同的锂沉积，并根据电池的安全性能建立电池安全边界的预测数据。固态核磁定量锂沉积的方法结合电池的安全行为，为电池的快充设计提供了重要的参考数据。利用此方法进行扩展研究不同倍率下的沉积现象，可以为电池商提供满足不同快速充电速率要求的电池安全设计指导。安全边界可以在实现最佳电池安全性能的同时从根本上节省电池制造过程中消耗的材料。

链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104789

11. Journal of Electrochemistry Society: 数字孪生方案应用于电池寿命预测与设计

锂离子电池的电化学副反应与容量衰减和安全隐患密切相关。然而，这些副反应并非独立发生，而是非线性耦合发生，并随着循环次数的增加而动态演变，这对快速预测锂离子电池的容量衰减增加了难度。机器学习方法，通过将电池视为黑匣子，可以实现具有高准确性的预测。本课题组开发了一种基于数值模拟的机器学习模型用于预测电池生命周期内的容量变化。基于电池的劣化机理，建立电池寿命数值仿真模型，此模型利用25组电池的测试数据进行校准。此后通过数值模型进行参数扫描，讲数据扩展到144组，用于构建数字孪生数据集。借助人工神经网络方法训练，能够可靠预测锂离子电池的生命周期内容量变化，最大总累计容量误差小于2%。具有迭代训练的工作流程显着加快了容量预测过程，并节省了99%的实验成本。

链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104789

组内新闻