原子尺寸揭示Zr表面修饰提升正极材料电化学性能的原理

采用Zr或Zr基化合物表面修饰正极材料已被证明能够有效促进其电化学性能提升，但其中原理并不为人所了解，近日，一篇发表在“CHEMISTRY OF MATERIALS”上的文章，利用STEM与EIS相结合的方式，从原子尺寸揭示了Zr表面修饰提升。

虽然两种材料在循环的早期阶段表现出相似的Rsf和Rct值，但原始LMR电极在循环时经历Rct的大幅增加，而Zr改性的LMR则没有。可以得出结论，Zr涂层既不改善也不降低CEI，但是对电极的动态电荷转移电阻具有主要影响。HRTEM表明，在循环材料中，外表面已转变为类似岩盐的相。在这种不利的结构中，Li位点大部分被TM离子占据。这直接与EIS扩散分析一致，其中快速锂离子扩散途径被中断，在重复嵌入和提取期间显着减慢Li +离子扩散，这也解释了原始LMR试样的降低速率能力。

通过Zr表面改性形成的这种岩盐相将起到LMR晶格活性保护涂层的作用，其将抑制从分层到尖晶石状结构的不可逆相变。因此，在电化学循环期间，LMR主体中的本征层状结构和快速锂离子扩散途径被更好地保留。由于Zr本身具有与氧的固有高粘合强度，因此Zr层最有可能防止氧损失。实际上，富含Zr的氧化物充当LMR晶格周围的氧气不可阻挡的屏障，由于Zr-O键的强键合能作用，其在电化学循环过程中能够充当保护层角色，从而有效抑制了氧析出、过渡金属溶解。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b04861

（孔祥邦）