锂金属具有超高的比容量（3860mAh g^-1）、以及最负的电极电势（-3.04V vs SHE），因此是一种非常理想的负极材料选择；同时以锂金属作为负极的Li-S电池（理论比容量为2600 Wh kg-1）和Li-O2电池（理论比容量为3500 Wh kg-1）等锂金属电池，也被认为是十分有发展前景的高能量密度电池体系，已经受到了广泛的研究。但是锂金属电池在充放电过程中体积变化大，电化学可逆性差，无法长时间循环。不可控的锂金属沉积/溶解过程会导致“死锂”的大量产生，造成”较低的库仑效率和较大的能量损失，都导致锂金属负极能量转换的可逆性差。同时，这种不稳定的沉积行为还会导致枝晶的生成，可能会刺穿隔膜造成短路，引发安全性问题。

锂金属的生长是一个多物理场耦合的过程，受到锂离子扩散、温度、电场分布、电流密度分布等多种因素的影响。近日，John B. Goodenough课题组在Joule上发表了一篇关于锂金属负极枝晶生长热力学的综述，文章以温度和能量两者为例，重点介绍了锂枝晶有关热力学影响因素的最新研究进展，重点介绍了一些热力学模型及相关的实验证据，并提出了未来的研究方向。

锂金属负极的生长在热力学上主要遵循Heterogeneous Nucleation Model，需要达到一个临界热力学半径来促进晶胚的形成，并且达到一个临界动力学半径来保持孤立晶胚的生长。此外，表面能理论中将衬底的表面能看作是沉积层的表面能与负电势能的结合，沉积前基底表面稳定。在电镀/剥离过程中，在电场作用下，一些Li沉积倾向于局部集中，导致锂枝晶的形成和积累，带来较大的枝晶表面能，并导致进一步枝晶生长的更大趋势。因此，通过调节系统组成和锂金属负极形貌来调节表面能，再加上过电位控制，是抑制Li枝晶形成的有效策略。

此外，一些研究者通过通过枝晶尖端电流密度（it）与平基底表面上电流密度(if)的比值来量化枝晶生长速率，探讨了稳态扩散过程中枝晶的成核与生长。一些研究者在弛豫模型通过计算弛豫速率/沉积速率的弛豫概率pR(T)来理解对称Li0电池中Li0枝晶形成和生长的复杂热力学。在相场模型中，利用冷却速率和温度梯度GK( mm-1)计算枝晶生长速率RD。也是一种有效的生长模型。根据以上建立的模型与模拟结果。低温条件下更容易导致枝晶的生成，调节温度是控制枝晶内部结构形成的一种有具有前景的方法。

高温也会对锂枝晶的生长与SEI膜的形成产生巨大的影响。较高的温度会导致较低的过电势，从而形成较大的成核半径和较低的成核密度。20℃下基于醚基电解液形成的非晶态聚合物SEI层在液体电解质中具有高溶解性，导致其极易破碎而不能有效钝化负极，带来持续的副反应和循环的不稳定性。相反，60℃下形成的SEI层具有更厚、更稳定的多层结构，其机械强度足以有效钝化金属锂负极，从而增强循环稳定性。但是在无添加剂的碳酸酯基电解质体系下，温度同时也会影响反应动力学，较高的温度意味着电解质的加速分解以及厚且不均匀的SEI，引发阻抗和电流密度的分布不均匀和差的循环稳定性。但是低温也有一定的好处。20℃下测试的电池在前50圈循环中相比更低温度下的电池具有更低的过电势（归因于较低温度下增加的电荷转移阻抗）；但是经过一定时间循环后，20℃下运行的电池表现出明显的过电势不均匀性，而在低温下运行的电池显示出更低且规律的过电势。

基于以上模型，研究者们也提出了一些锂金属负极的改性策略。Koratkar提出了高电流密度下控制电化学沉积的枝晶自愈合策略。高电流密度引起电化学过电势增加，导致了成核半径变小、成核速率加快、成核密度增加。因此，经过枝晶的电流能产生足够的焦耳热来促进锂原子从枝晶尖端迁移到相邻枝晶间的凹谷区域，广泛的扩散从而使枝晶光滑。而且用正常的电流密度循环，同时伴随反复的高电流密度愈合处理的电池同样表现出更好的循环性能和高库伦效率，以及低热失控风险。温度是决定电解质和SEI的性质的重要因素，因此控制温度可以改变电极/电解质的界面性质。Ishikawa等人在LiPF6–PC/DMC电解液中，于- 20℃下在镍基底上预循环锂金属，在25℃下实现了稳定的低电阻LiF界面层，从而提升了锂负极的循环性能。Wang等人则通过将温度提升到60℃，在醚类电解液中实现了相比室温（20℃）更好的电化学效应。如上所述，高温下（60℃）沉积的低表面积锂颗粒减少了锂与电解质之间的接触，降低了副反应的发生。在60℃下，醚基电解质中形成的SEI表现出机械稳固且有序的多层结构，从而有效钝化负极，实现较少的不可逆锂损失和较高的库伦效率。

综上所述，本文提供了对锂枝晶形成的研究，通过包括温度和能量因素的热力学参数的考虑来构造无枝晶锂负极的相关问题和解决方案。基于热力学参数的未来研究方向应该包括：

1） 实际应用中的枝晶受热力学影响；

2） 枝晶生长机理模型的完善；

3） 除温度和能量外的热力学因素研究；

4） 锂剥离的热力学因素研究；

5） 先进非易燃电解质的热力学效应评估；

6） 锂氧电池及锂硫电池复杂系统的热效应；

7） 热力学与电化学动力学及其他因素的综合研究；

8） 正极侧的热力学作用（尤其是固态电池）。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.016

（刘佳祥）