近日，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn 团队以“Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis”为题，在最新一期Nature Energy上发表研究论文，提出了一种双盐碳酸酯类电解质的长寿命无负极电池，可将无负极电池的寿命延长到200次循环。
无负极锂金属电池的能量密度比锂离子电池高60%。图1a显示了锂离子电池（右）和无负极电池（左），其设计的示意图如图1b、c所示。两种电池使用相同的Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2（NMC532）正极，但无负极电池以电镀锂金属的形式储存电荷。无阳极电池使用零过量锂—100%的锂来自正电极。文献中报道的许多锂金属电池实际上比锂离子电池的能量密度要低，这是因为锂金属的过量使用。此外，不使用锂箔将降低成本，并增加与当前电池生产基础设施的兼容性。图1c、d显示了电池正极负载为15.7 mg cm−2（3.1 mAh cm−2）的电池堆能量密度和预计的18650电池能量密度。
图1 无负极电池与锂离子电池的比较
图2显示了高压下循环电池中，锂形貌随循环次数的变化。锂在完全电镀的状态下显示出原始形貌。双盐电解质产生了一个难以置信的平坦形貌，看起来像是一个平滑的镶嵌体，由紧密堆积的锂颗粒组成，在整个50个循环过程中尺寸不断增大（图2a-c）。这种低表面积的形貌是避免锂损失的理想选择。到50个循环（图2c），苔藓状锂沉积物开始出现在镶嵌颗粒之间。在80个循环时（图2d），苔藓沉积物在晶粒之间进一步扩张并开始断裂。
图2e-h显示，在大部分锂被剥离（3.6V）后，锂颗粒的光滑基底可见。这表明锂颗粒实际上是紧密堆积的锂柱。图2i–l显示了在去除所有活性锂（1.2V）后仍保留死的、不活跃的锂和SEI组分。图2i显示了单次循环后生成的死锂。20次循环后（图2j），死锂出现图案，约20µm的空腔被死锂的壁包围。锂柱沉积在这些空穴中，然后把死锂推到一边，在光滑的锂颗粒之间形成苔藓状的壁。在50和80次循环后也可以观察到这一点（图2k–l）。令人难以置信的是，在双盐电解液的作用下，柱状锂的形成形成了死锂的基底，这有利于可逆的锂沉积。当电解液随着电池老化而降解时，基体开始充满死锂，这阻碍了光滑晶粒的形成，如80次循环后获得的SEM图像所示（图2d）。因此，电池容量损失加速。
图2 锂形貌的演变
图3显示了安全特性测试的结果。首先，将镀过的锂浸入水中来定性地检查锂的反应性（图3b-e）。作为参考，还浸没了一个充电石墨样品（图3a），当浸入水中时会产生大量气体并起泡。图3b，c显示了分别在20次和80次循环后使用双盐电解液生产的电镀锂样品。20次循环的原始锂样品仅产生气体和泡沫，类似于石墨样品，而80次循环的样品产生了小火焰。图3d、e显示了使用1.2 M LiPF6电解质样品。这些原始电解质产生高度苔藓状的锂样品，当浸入水中时会引起大爆炸。图3b–e定性地表明，当浸入水中时，具有原始形貌的锂表现出温和的反应性，类似于充电石墨。
图3f–k显示了在低压下循环的无负极软包电池上进行的“智能”针刺测试的结果。使用双盐电解质的电池在整个50个循环中的峰值温度升高，但从未超过100℃。此外，这些电池没有爆炸。很明显，使用双盐电解质的电池更加安全。
图3 安全特性
上述结果表明，双盐电解液以LiDFOB和LiBF4的消耗为代价，保持了原始的锂形貌。因此，优化盐浓度是延长电池寿命的有效途径。图4显示了使用高浓度双盐电解质（2 M LiDFOB和1.4 M LiBF4）制成的电池的循环性能。
图4a显示了容量与循环次数的关系。高浓度双盐电池的性能优于0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4混合物，电池在20°C的高压下循环可维持200次循环的最长寿命，达到80%的容量保持。图4b显示，在高压下循环的高浓度双盐电池在200个循环中保持高于优化锂离子电池的能量密度。图4c、d显示了从在40℃高压下循环100次后的电池中，获取的锂形貌的SEM图像。图像来自于样品上的两个不同位置，如图4d的插图所示。将这些图像与图2中所示的形貌演变进行比较，表明高浓度双盐电解质能够使锂的形貌保持更持久，从而提高寿命。
图4 高浓度双盐电解质
这项工作代表了目前最高能量密度、寿命最长的无负极锂金属电池的最新技术。此外，研究已经证明这些电池在不使用固态电解液的情况下可达到可接受的安全标准。然而，在这种电池能够真正实用化之前，还需要延长电池的使用寿命。如果能在寿命方面取得更大的进展，那么采用液态电解质的无负极锂金属电池将是实现高能量密度锂电池的最直接、最廉价的途径。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-020-0668-8
（孔祥邦）
