金属锌(Zn)有着较高的理论容量(820mAh·g-1)以及较低的电化学电势(-0.76V,vs.SHE),被认为是锌离子电池理想的负极材料。但是,金属锌在反复充放电过程中极易生长枝晶,造成库仑效率降低以及电池短路等问题。
近日,中南大学的王海燕教授以“Revealing the role of crystal orientation of protective layers for stable zinc anode”为题在最新一期的nature communications上发表研究论文,提出了一种具有较低锌亲和力的特殊晶面取向二氧化钛晶体材料用作锌负极的保护层,可以有效地限制枝晶的形成,并使锌均匀沉积。
作者通过DFT对不同晶面的二氧化钛与金属锌的亲和能进行了模拟计算(如图1 a-d),可以看出,Zn原子与TiO2(100)面之间的结合能为-0.95 eV,高于与金属锌表面之间的结合能(-0.68和-0.86 eV),表明Zn倾向于沉积在TiO2的(100)晶面上,而这种沉积可能会导致枝晶在该层上生长而导致其失去保护作用。而TiO2的(001)与(101)晶面对锌的亲和能较小,这提示可以通过控制特定晶面的暴露来获得适用于保护层的材料。

图 1 (a-c) 二氧化钛及金属锌各个晶面的模型示意图以及(d) DFT计算的各个面对金属锌的结合能;(e)不同晶面的二氧化钛与锌相互作用的示意图
作者将自己制备的具有特定晶面取向的二氧化钛(F-TiO2)涂覆于锌箔表面作为保护层,并与商业的二氧化钛材料(C-TiO2)作对比。锌-不锈钢衬底半电池循环前后负极的SEM与mapping图像如图2所示。可以看出,ZF@F-TiO2的形态在循环前后是基本一致的,表面光滑且接触紧密,mapping图中Zn与Ti的分布也证明了材料在循环过程中的可逆性。而C-TiO2涂层没有明显的作用,锌在涂层的表面无序生长,保护层与锌箔之间也形成了空隙,这证明控制特定晶面的暴露可以对金属锌沉积的调控可以起到很明显的作用。

图 2 Zn-SS电池中10个循环前后的 (a–f) ZF@F-TiO2 以及 (g–l) ZF@C-TiO2 的SEM图像和相应的EDX mapping图像。
从对称电池的循环性能图像(图3)可以看出,ZF@F-TiO2可以在1 mA· cm−2下稳定运行460小时以上,远远优于ZF@C-TiO2(190 h)和ZF(20h),当电流密度提高到2 mA· cm−2时,ZF@F-TiO2仍然可以循环280h以上。此外,ZF@F-TiO2也表现出了最小的极化电压,表明了锌离子的快速转移动力学。

图 3 Zn–Zn对称电池在 (a) 1 mA· cm−2 以及 (b) 2 mA· cm−2 的电流密度下的循环性能图
作者通过理论模拟与实验验证的方法揭示了晶体取向在锌亲和力中的关键性作用,其内部机理也适用于其他金属负极(如锂和钠)表面改性的各种晶体材料的设计。
原文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-020-17752-x
(张明浩)