三元层状材料是目前锂离子电池正极材料中的研究重点，相比较传统钴酸锂材料，其具有较高的理论比容量，相对便宜的价格，因此，三元材料的使用，能够极大程度上缓解里程焦虑，也能够降低钴材料的依赖性。

然而，三元材料在合成过程中普遍采用共沉淀的方式，因此合成的材料结构为一次粒子堆积形成的二次球状颗粒为主。这种材料在装配电池使用过程中发现，一次粒子的充放电行为导致体积的收缩，从而引发二次粒子中的晶界之间出现裂纹。这种裂纹，初期在材料内部产生，在长期的累积行为过后，裂纹延伸至材料外部，从而造成材料的崩塌。微裂纹的出现，容易造成电池材料遭受电解液的侵蚀，从而形成氧化镍等岩盐相产物，进一步加速电池的不可逆容量衰减。

Jeff Dahn et al等人对单晶和多晶的三元材料进行研究对比发现，单晶和多晶的电化学行为并没有太大的区别，然而在高电压下，相比较单晶，多晶更容易发生析氧反应，造成材料结构的坍塌和电池的失控。基于大量研究者的研究工作，美国太平洋西北国家实验室的Jie xiao 等人对单晶三元正极材料（NCM76）的晶格变化进行研究，以弄清楚三元正极材料的材料坍塌行为。相关的研究成果以Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode为题发表在国际顶级期刊science。

作者首先合成了NCM76的单晶材料，然后经过SEM和TEM的表征证明材料表面是没有裂纹和空隙的。之后将这个材料结合石墨材料进行了软包电池的装配。在不同截止电位下循环200圈。之后对带电电池进行拆解发现，正极单晶材料出现了晶格滑移的现象，这种现象从SEM中观察类似于将材料切片后的结果。这种晶格滑移现象随着截止电位的升高而愈发的明显。通过对比其他实验材料，得出了晶格滑移的基本特征：与截止电压升高成正比；具有可逆性；平滑移动，不改变层状结构的层间距；切片区域与材料本体保持相同的电化学性质；位错的累积才造成了材料的微裂纹。

另外，通过原位AFM证明了上述的结论。作者创建了扩散诱导应力的数值模型，在对材料的003晶面进行研究的时候发现，在充电过程中，材料内部由于浓度梯度的差异呈现出方向不同的拉应力从而造成材料的晶格滑移，而在放电过程中，材料却呈现出方向不同的压应力从而恢复材料在充电过程中的的晶格滑移。这种晶格滑移的产生并不会对电池的稳定性造成严重的后果，主要是长期的累积行为造成材料的微裂纹才是最严重的。为了避免这种现象可以从两个方面进行改善，首先是将材料尺寸降至3.5微米以下，以提高结构的对称性，从而降低位错的产生。其次是改善电池的充放电制度，采用小电流的方式能够降低材料内部的浓度梯度从而降低塑形应力的大小和分布不均情况。

文章链接：https://www.science.org/doi/abs/10.1126/science.abc3167

（李航）