随着人们对电池能量密度和安全性的要求日益提升，全固态电池的相关研究愈发火热。作为全固态电池的核心组成部分，固体电解质的高电压性能、离子电导率、阳离子迁移数、机械性能、热稳定性、加工特性等都是在设计过程中需要重点考虑的因素。聚（环氧乙烷）基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）是一种综合性能较好且广泛研究的一类聚合物基电解质，但是还面临着高电压稳定性差、阳离子迁移数低等问题，不能匹配高电压的正极材料，且对金属锂枝晶的抑制作用有限，限制了电池能量密度和安全性的进一步提升。
近日中科院物理所的胡勇胜团队设计了一种新型21臂聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）。该聚合物以β-环糊精（β-CD）为核，臂为富含氟和酯基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA），且由原子转移自由基聚合（ATRP）合成，具有可控的高分子量（90万）。将其与PEO共混后制成的新型聚合物固态电解质的耐高压性能、阳离子传输性能、高温热稳定性、机械强度等都得到了大幅度的提升。这是由于除了21-β-CD-g-PTFEMA本身耐高压、可传输离子、耐高温的性质之外，21-β-CD-g-PTFEMA还可以与PEO形成超分子相互作用（PTFEMA的C-F可与PEO的-OH及C-H形成氢键）和超分子自组装（PEO可穿过β-CD，且PTFEMA链可与PEO形成动态交联网络）。组装的高电压全固态软包（2.5-4.2 V，磷酸锰铁锂正极，金属钠负极）电池展示出了超过200次的稳定循环并具有出色的安全性，进一步验证了该设计理念的实用性。除此之外，类似的提升效果在全固态金属钠电池中也得到了验证。
图1拓扑聚合物的合成路径图
该聚合物电解质的Li+电导率在80 ℃下为6.4×10-4 S/cm，25 ℃为3.2×10-6 S/cm；在70 ℃下的LiMn0.6Fe0.4PO4正极组组装的半电池以70 mA/g的电流倍率200圈循环后容量保持率为91%。除此之外，该聚合物电解质在Na+的传导上也展现出优异的性能。Na+电导率在80 ℃下为8.4×10-4 S/cm，25 ℃为2.59×10-6 S/cm；在80 ℃下的Na3(VOPO4)2F正极组组装的半电池以80 mA/g的电流倍率200圈循环后容量保持率为89%。
图2 由不同正极材料和全固态聚合物电解质组装的全固态锂金属扣式电池（CR2032，70°C）的锂离子存储性能。a-b，（a）LiMn0.6Fe0.4PO4 (LMFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电电压曲线对比。c，LMFP|PEO-ASPE-Li|Li和LMFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的放电容量保持率（DCR）和库仑效率（CE）对比。d-e，（d）单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (SC-NMC811)|PEO-ASPE-Li|Li和（e）SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电电压曲线对比。f，SC-NMC811|PEO-ASPE-Li|Li和SC-NMC811|FMC-ASPE-Li|Li全电池的DCR和CE对比。g-h，（g）LiFePO4 (LFP)|PEO-ASPE-Li|Li和（h）LFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的充放电电压曲线对比。(i) LFP|PEO-ASPE-Li|Li和LFP|FMC-ASPE-Li|Li全电池的DCR和CE对比。
图3 由不同正极材料和全固态聚合物电解质组装的全固态钠金属扣式电池（CR2032，80°C）的钠离子存储性能。a-b，（a）Na3(VOPO4)2F (NVOPF)|PEO-ASPE-Na|Na和（b）NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电电压曲线对比。c，NVOPF|PEO-ASPE-Na|Na和NVOPF|FMC-ASPE-Na|Na全电池的放电容量保持率（DCR）和库仑效率（CE）对比。d-e，（d）NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 (NCNFM)|PEO-ASPE-Na|Na和（e）NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电电压曲线对比。f，NCNFM|PEO-ASPE-Na|Na和NCNFM|FMC-ASPE-Na|Na全电池的DCR和CE对比。g-h，（g）Na3V2(PO4)3 (NVP)|PEO-ASPE-Na|Na和（h）NVP|FMC-ASPE-Na|Na全电池的充放电电压曲线对比。（i）NVP|PEO-ASPE-Na|Na和NVP|FMC-ASPE-Na|Na全电池的DCR和CE对比。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31792-5
（李睿洋)
