这篇文章报道了一项关于钠金属电池界面工程的重要研究工作。其核心是通过在钠金属负极表面构建一种可溶胀的人工聚合物界面层，实现对电极表面局部溶剂化结构的空间调控，从而协同提升电池的体相离子传导、界面稳定性和反应动力学。

钠金属因理论比容量高达 1166 mAh g⁻¹、氧化还原电位低至−2.714 V（vs. SHE）且成本低廉，是下一代电化学储能钠金属电池的理想负极材料，然而，其发展受限于电解液设计中的一个根本性矛盾：在使用强溶剂化电解质时，有利于盐的解离，提供高的体相离子电导率但会导致钠离子被溶剂分子紧密包裹，使得其在电极表面的脱溶剂过程能垒很高。同时，强极性溶剂化学活性高，易与活泼的钠金属发生持续的副反应，导致SEI反复破裂、枝晶生长，最终使电池失效。使用弱溶剂时界面脱溶剂容易，副反应少，但往往体相离子电导率较低。因此，如何在同一体系中同时实现高体相离子电导率、低界面脱溶剂阻力和稳定的界面，是开发高性能钠金属电池的关键难题。

本文没有选择传统的“体相电解质优化”思路，而是独辟蹊径，采用 “界面工程” 来解决问题。研究者设计并制备了可溶胀聚合物界面层，将其修饰在钠金属负极表面。其核心机制在于利用聚合物骨架与不同溶剂分子的差异化亲和力，主动地、选择性地调节电极表面附近的溶剂组成。吸引弱溶剂化、含氟的溶剂分子（如氟代碳酸乙烯酯，FEC）。排斥强极性、强溶剂化的溶剂分子（如磷酸三乙酯，TEP）。最终在钠金属表面附近，营造出一个从体相（强溶剂化，TEP富集）到界面（弱溶剂化，FEC富集）的空间梯度溶剂化结构。这样既保留了体相的高电导率优势，又在最关键的反应界面降低了脱溶剂难度和副反应倾向。

其制备是通过竞争性配位反应，将氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三氟乙酸乙酯（ETFA）和（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES） 三种前驱体共聚，形成交联的三维网络聚合物。其中，富含的F-Si-O键提供了化学稳定性和机械强度，形成的Si-O-Na键嫁接在钠金属表面，确保稳定性。同时在电解液中能够吸收溶剂而发生膨胀，这是其发挥空间筛选功能的基础。

文章运用了多种先进的原位和非原位表征技术，层层递进地证明了上述机理。首先是形貌与溶胀行为：原位原子力显微镜（AFM） 显示，聚合物层在接触电解液后会溶胀，溶剂蒸发后又会收缩，证明其具有动态调节能力。原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR） 在钠沉积过程中实时监测到电极表面TEP的特征信号减弱，而FEC的信号增强，为聚合物涂层与溶剂的相互作用提供了直接证据。核磁测试结果表面随着EF @A的浓度增加，所有溶剂的峰位都会向高场方向移动。与TEP相比，ETFA和FEC的峰位移动幅度更大，这说明EF @A与ETFA和FEC之间的相互作用更为强烈，而与TEP的相互作用则较弱。固体核磁测试的结果表明，在低TEP含量或界面区域，Na⁺的电子屏蔽减弱，溶剂化强度被削弱。分子动力学（MD）模拟的径向分布函数（RDF）显示，在聚合物溶胀层中，Na⁺周围的TEP配位数显著低于体相电解液。DFT计算的结合能明确显示，聚合物片段（FA, EA）与FEC的结合能（-32.21/-28.62 kJ/mol）远强于与TEP的结合能（-16.53/-12.65 kJ/mol）。在界面动力学方面，测得钠离子迁移数含有EF@A层的电解液（TFDE@A）的Na⁺迁移数（0.698）显著高于基础电解液TFDE（0.455）；通过不同温度下的阻抗拟合阿伦尼乌斯曲线（Figure S45），计算出EF@A将界面Na⁺脱溶剂化活化能从67.76 kJ/mol降至58.76 kJ/mol。电化学性能方面，含有聚合物涂层的钠金属电池循环稳定性和倍率性能都有所提升。扫描电镜（SEM） 和 能谱（EDS） 映射证实，经TFDE@A处理的钠表面形成了均匀且富含C、O、Si元素的聚合物层。XPS显示，TFDE@A形成的SEI富含NaF和有机硅物种，且成分沿深度呈梯度分布。飞行时间二次离子质谱直观揭示了SEI中NaF、含硅碎片等的梯度分布，形成了“内层无机（硬）/外层有机（软）”的理想结构。

综上所述，本研究通过精心设计并合成了可溶胀聚合物界面层EF@A，系统性地利用多维度表征技术验证证了其空间梯度溶剂化调控的核心机制。该机制成功打破了体相传导与界面稳定之间的权衡，使钠金属电池在离子迁移数、脱溶剂化能垒、循环寿命、倍率性能、宽温性能和高负载实用性等方面均取得突破性进展。

原文链接：Spatial Solvation Regulation by a Swollen Polymer Interphase Enables Ultrastable Sodium Metal Batteries - Xu - Angewandte Chemie - Wiley Online Library

（张明腾）