文献聚焦于液态电解质与凝胶聚合物电解质中 Li⁺ 结构型传输的真实分子过程，核心在于重新审视传统“离子跳跃”图像的适用性。以 PC/LiTFSI 液态体系和 PPC/PC/LiTFSI 凝胶体系为对象，研究表明，在具有明确第一溶剂化壳层的非水电解质中，Li⁺ 并不是通过整个溶剂化壳层协同断裂后跳跃到相邻位点完成迁移，而是由单个溶剂分子从 Li⁺ 第一溶剂化壳层中脱离所触发。该“部分去溶剂化”过程会诱导剩余溶剂化团簇发生结构重排，并在重新结合自由溶剂分子的过程中推动 Li⁺ 位置发生一步随机移动，从而形成结构扩散。

  在实验表征方面，该研究结合 Polarization-Selective Pump–Probe（PSPP）红外光谱和 Two-Dimensional Infrared（2D IR）光谱，实现了 Li⁺ 溶剂化结构与脱溶剂化动力学的同步解析。PSPP 通过 PSC 探针的取向弛豫行为，并结合团簇体积比，获得 Li⁺ 溶剂化结构组成和配位数；2D IR 则通过自由态与 Li⁺ 结合态之间的化学交换峰以及 CLS 谱扩散分析，获得溶剂交换或脱溶剂化时间。结果显示，随着 PPC 含量升高，Li⁺ 仍优先由 PC 配位，但 Li⁺–PC 配位数由液态体系中的约 4 降至 60% 凝胶体系中的约 2，并在约 30% PPC 附近发生明显转变；同时，Li⁺–溶剂停留时间由约 500 ps 延长至约 2 ns。该时间尺度仍显著快于聚合物链段 μs–ms 级弛豫，说明 Li⁺ 结构型传输主要由溶剂脱离过程启动，而不是由缓慢的聚合物链段运动控制。

   进一步地，研究提出 structural step time 作为新的传输描述符：

  该参数将单个溶剂脱离时间与 Li⁺ 配位数关联起来，表示任意一个可解离配位组分从 Li⁺ 溶剂化壳层中脱离并触发结构扩散步进的特征时间。相比单独使用 Li⁺–溶剂 residence time，能够更准确地解释配位数变化时的电导率趋势，也能说明 PC/SN 混合增塑凝胶体系具有更高电导率的原因：较高的溶剂配位数提供了更多并行脱离通道，从而削弱单个溶剂脱离时间延长带来的不利影响。由此可见，后续电解质设计应重点关注维持较高溶剂配位数、构建不对称溶剂化环境以降低部分位点脱溶剂化能，并通过选择与阴离子给体数匹配或略高的溶剂来调控离子对寿命，从而协同提升 Li⁺ 传输能力与界面稳定性。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18290?ref=pdf

  （高奇杰）